清華大學(xué)有機光電子與分子工程教育部重點實驗室段煉、張東東研究團隊在藍色有機發(fā)光二極管（OLED）領(lǐng)域取得了重要進展。該研究首次成功采用分子全氘代替策略，大幅度提高了基于藍色熱活化延遲熒光（TADF）OLED器件的效率和壽命，實現(xiàn)對現(xiàn)有藍色磷光OLED性能的超越，為OLED顯示和照明領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展機遇。全氘化TADF分子在OLED中表現(xiàn)出的最大外量子效率達到33.1%，并將1000 cd/m2初始亮度下的器件壽命（LT80）提升至1365小時。
藍色光源作為有機顯示和照明技術(shù)的重要組成部分，其發(fā)展受到效率和穩(wěn)定性的雙重挑戰(zhàn)，特別是商用藍色OLED的效率和壽命相對較低，亟需進行技術(shù)突破。熱活化延遲熒光（TADF）材料因具有純有機、高效率的特點而受到廣泛關(guān)注，但其穩(wěn)定性仍難以滿足商業(yè)化要求，尤其是在藍光區(qū)域。2022年，韓國三星公司報道了超長壽命的藍色磷光材料，接近量產(chǎn)要求，這引起了廣泛關(guān)注。未來穩(wěn)定藍光OLED究竟路向何方、選擇磷光還是TADF，成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究的重點。
在本項研究工作中，研究團隊采用多次水熱合成的方法將TADF分子中的氫原子全部替換為氘原子，氘代率最高可達99%，成功開發(fā)出了全氘代的藍色TADF分子。這一策略有效抑制了分子的高頻振動，從而減小振動耦合，降低了無輻射躍遷速率和化學(xué)鍵解離概率，大幅提高了器件的外量子效率（EQE）和壽命；還實現(xiàn)了在固態(tài)薄膜中發(fā)射光譜的藍移和窄化，提升能量傳遞速率，實現(xiàn)了高色純度的深藍光熱活化敏化熒光（TSF）器件。
圖1.全氘代與非氘代分子的結(jié)構(gòu)分析。(a) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)-(c) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN, and D-5tCzBN的紅外光譜；(d)-(e) 化學(xué)鍵振動模式對分子振動零點能的貢獻分布。
研究團隊采用TSF策略，以TADF分子為敏化劑，摻雜窄光譜熒光染料以實現(xiàn)高色純度的深藍光發(fā)射。全氘化TADF分子在敏化器件中表現(xiàn)出的最大EQE達到了33.1%，并將器件壽命提升至1365小時，CIE色坐標達到（0.15, 0.20）。相較于非氘化分子的OLED器件，性能得到了顯著提高。在相同的器件結(jié)構(gòu)下，器件效率和壽命均超越了三星公司報道的磷光材料（BD-02）。此外，通過對光物理特性的詳細分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)全氘代分子在光致發(fā)光量子產(chǎn)率、光化學(xué)穩(wěn)定性、熒光共振能量轉(zhuǎn)移效率上均有顯著提升，這些都歸功于全氘代對分子高頻振動模式的有效抑制及其導(dǎo)致的振動能級重新分布。
圖2.全氘代與非氘代分子的光致發(fā)光性質(zhì)表征。(a) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在甲苯溶液中的紫外可見吸收光譜和熒光光譜；(b) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在甲苯溶液中的瞬態(tài)衰減曲線；(c)-(d) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在固態(tài)薄膜中的熒光光譜（15 wt%）; (e) 全氘代與非氘代分子在基態(tài)(S0)和激發(fā)態(tài)(S1)之間的振動耦合示意圖。
圖3.TADF器件的電致發(fā)光性質(zhì)。(a) 器件結(jié)構(gòu)與功能層化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)-(c) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的EQE-亮度關(guān)系；(d)-(e) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的電致發(fā)光光譜；(f) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的壽命衰減曲線（初始亮度為1000 cd/m2）。
圖4.TSF器件和磷光（BD-02）器件的電致發(fā)光性質(zhì)。(a) ν-DABNA和PtON-TBBI的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) ν-DABNA的紫外可見吸收光譜和TADF敏化劑的發(fā)射光譜；(c) TSF器件和磷光器件的電致發(fā)光光譜；(d) TSF器件和磷光器件的EQE-亮度關(guān)系；(e) TSF器件和磷光器件的壽命衰減曲線（初始亮度為1000 cd/m2）；(f) 文獻已有的高性能藍光OLED器件壽命-CIEy分布圖（括號中為1000 cd/m2下的器件EQE值）。
該工作不僅在理論上為TADF分子的設(shè)計和優(yōu)化提供了新的視角，也為實現(xiàn)更高效、更穩(wěn)定的藍光OLED器件開辟了新的道路，將進一步推動有機發(fā)光技術(shù)的發(fā)展，對實現(xiàn)藍光TADF材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。
北京時間2024年1月29日18時，該研究成果在線發(fā)表于《自然—光子學(xué)》。該工作的第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系黃天宇博士，共同通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系張東東助理研究員和段煉教授。合作者還有清華大學(xué)化學(xué)系博士生王琪、張海、助理研究員張躍威博士以及北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院戰(zhàn)鴿博士。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項目、科技部國家重點研發(fā)計劃等項目的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41566-024-01379-1
供稿 | 化學(xué)系
編輯 | 黃思南
審核 | 王曉霞
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